Por la Dra. Mae-Wan Ho, 16 de julio de 2012
La coherencia cuántica de los protones deslocalizados convierte en superconductora al agua confinada en nanotubos, dice la Dra. Mae-Wan Ho.
Hace algún tiempo ya dije que el agua confinada en nanotubos de carbono podría ser superconductora ([1] First Sighting of Structured Water, SiS 28), sobre la base de la conductividad por el salto de los protones a lo largo de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua ([2] Positive Electricity Zaps Through Water Chains, SiS 28). Y por analogía, el agua en los nanotubos imbricados en las moléculas de triple hélice del colágeno presentes en la matriz extracelular de todos los organismos pluricelulares, también puede ser superconductora [3] (Collagen Water Structure Revealed, SiS 32). En los últimos 10 años se viene reconociendo que el agua líquida puede tener coherencia cuántica, incluso a temperaturas y presiones ordinarias ([4] Cooperative and Coherent Water, SiS 48).
Una reciente evidencia ha surgido al comprobarse que el agua confinada en un nanoespacio presenta a la vez coherencia cuántica y protones superconductores por deslocalización cuántica, algo que va más allá de la conductividad clásica por saltos. Esto representa un gran impulso para la Biología celular, algo que explico en mi nuevo libro [5] ‘Living Rainbow H2O’ (ISIS publication), y en el que el agua ocupa un lugar central (véase [6] Living H2O, SiS 55).
Los enlaces de hidrógeno no son enlaces clásicos
La clave para las notables propiedades del agua se debe a los enlaces de hidrógeno en sus moléculas. Por lo general, se ha considerado como un enlace clásico electrostático, pero muchas observaciones contradicen esta visión.
El químico y bioquímico norteamericano, premio Nobel, Linus Pauling (1901-1994), fue el primero en sugerir en 1935 que el enlace de hidrógeno y el enlace covalente en el hielo podían cambiar de lugar en virtud de la entropía residual ( aleatoriedad), incluso a temperaturas muy bajas (7). Por ejemplo, el anillo de seis moléculas de agua puede cambiar de configuración, debido a que los protones establecen un enlace covalente con uno u otro átomo de oxígeno (ver figura 1). De este modo, el enlace de hidrógeno es parcialmente covalente.
( Figura 1: Los protones establecen un enlace con un átomo de oxígeno y otro en el anillo de seis moléculas de agua (N. del T: Para acceder a las referencias y los gráficos es preciso estar registrado en el sitio web de IsiS).
En 1999, los investigadores de los Laboratorios Bell de Nueva Jersey en los Estados Unidos se reunieron con los de las Instalación Europea de Radiación Sincrotrón de Grenoble, Francia, y los del National Research Council of Canada en Ottawa, para estudiar el enlace de hidrógeno en el hielo Ih mediante dispersión inelástica de rayos X en las instalaciones de Grenoble (8). Con esta técnica, los haces de rayos X rebotan en los electrones, tanto por la energía del electrón como por la modificación producida por los rayos X. Se investigó el perfil de Compton – la intensidad de la dispersión en función de la energía o momento ( masa x velocidad) – en diferentes orientaciones de una placa de hielo cuidadosamente elaborada, recogiendo información de las anisotropías ( cambios de dirección). Encontraron variaciones periódicas de intensidad en las anisotropías del perfil de Compton que alcanzaron su máximo valor a una distancia de 1,72 y 2,85 Å, que está cerca de la longitud del enlace de hidrógeno y la distancia más cercana entre dos átomos de oxígeno vecinos O-O, respectivamente. Este resultado se interpreta como una evidencia directa de la naturaleza sustancialmente covalente del enlace de hidrógeno. En apoyo de esta interpretación, encontraron unos valores cuantitativos muy cercanos entre los datos y un modelo de mecánica cuántica para el hielo Ih y un desacuerdo importante con los modelos clásicos que presentan un modelo de enlace puramente electrostático ( Figura 2).
( Figura 2. Anisotropía en el perfil de Compton del hielo Ih; el recuadro muestra la transformación de Fourier que identifica los períodos espacies de la variación ( ver texto para más detalles).
[(Véase anotación Figura 1) En la Figura 2, la línea continua se ha calculado según un modelo cuántico, mostrando una buena concordancia con los datos experimentales ( puntos en rojo). Como cualquier cálculo cuántico, la covalencia implica la coherencia de fase de la función de onda entre las moléculas vecinas, que produce unas franjas de interferencia representadas por la línea continua ondulante. La línea punteada es el perfil calculado para un modelo clásico de enlace electrostático, lo que demuestra poca anisotropía y no concuerda en absoluto con los datos experimentales.]
Si los electrones de los enlaces de hidrógeno no se encuentran en la configuración predicha por el modelo electrostático clásico, los protones también deben responder a la mecánica cuántica. En otras palabras, un protón podría estar en dos lugares (deslocalizado) a lo largo del eje O-H.:::O que une mediante un enlace covalente la molécula de agua del donante y el hidrógeno de la molécula del aceptor.
Los investigadores del Instituto FOM de Física Atómica y Molecular de los Países Bajos utilizaron pulsaciones de luz infrarroja ultrarrápida femtosegundo ((10-15 s) para excitar y explorar la vibración del enlace covalente O-H en el agua líquida, de tal modo que se pudiesen capturar los protones deslocalizados entre los átomos de oxígeno de las dos moléculas vecinas de agua (9). Se encontró que la energía requerida para esta deslocalización es sorprendentemente baja, correspondiendo a menos del 20% de la energía de disociación del enlace O-H de la molécula de agua en la fase gaseosa.
Esto es debido a la interacción anarmónica – la fuerza aplicada no es proporcional al desplazamiento- entre la amplitud de la vibración del enlace covalente O-H y el enlace de hidrógeno. Usando el cálculo de la mecánica cuántica de las funciones de onda vibracional, los investigadores fueron capaces de reproducir el espectro de absorción experimental. Un diagrama del potencial a lo largo del eje O-H::::O basado en el modelo se representa en la Figura 3.
[Figura 3: Diagrama del potencial a lo largo del eje O-H::::O, los tres de menor energía (v = 0, 1, 2 funciones de onda vibracional con el potencial para R (distancia de O-O) = 2,7 Å]
El protón excitado se puede encontrar simultáneamente a una distancia del punto de equilibrio del enlace O-H, desde el oxígeno de la izquierda en O-H::::O y a la misma distancia del oxígeno a la derecha ( en los dos pozos de potencial), con una energía necesaria mucho menor para el estado excitado ( v=2) como si el enlace de hidrógeno no existiera ( al igual que en la fase gaseosa). Por lo tanto, también aumenta la probabilidad de transferencia de protones. La energía de excitación para v=2 en el estado deslocalizado de 6 500 cm-1 (0.82 eV) es menor del 20% de la energía del enlace O-H de 38 750 cm-1 (4.8 eV).
Medición de la distribución del momento de los protones
Recientemente los investigadores dirigidos por el físico George Reiter de la Universidad de Houston, Texas, obtuvieron una evidencia directa de la coherencia cuántica y de la superconductividad de los protones del agua confinada en nanotubos de carbono y otros nanoespacios. Usaron la dispersión inelástica de neutrones en el Centro ISIS del Rutherford Appleton Laboratory en Oxford, Reino Unido, para medir la distribución del momento de los protones en las moléculas de agua. En esta técnica, un haz intenso de neutrones se disparan contra las moléculas de agua, dispersando los núcleos de los átomos de hidrógeno, es decir, los protones, de modo que tanto la energía del neutrón como la del protón se modifica. El impulso del protón está determinado principalmente por la función de onda del protón en el estado fundamental ( estado de menos energía).
El agua confinada en nanotubos de carbono
Reiter y sus colegas ya habían utilizado con anterioridad la misma técnica para observar el agua confinada en nanotubo de carbono de una sola pared (SWNT) con un diámetro promedio de 14 + 1 Å (1 Å = 10-10m) [10].
Se encontró que la energía cinética de los protones era de 35 meV menor que la de los protones en el hielo Ih a la misma temperatura de 5K, con un alto momento de cola, típico del enlace covalente O-H, estando el modo extendido del agua ausente. La medida del agua de nanotubos a 170 K y 230 K no era distinta de 5 K. Sin embargo, a 268 K se restauró el alto momento de cola. Hay una transición entre 230 y 268 K a un estado coordinado de 3 dimensiones que se asemeja al hielo ordinario en su energía cinética ( 44 meV superior a 5 K) y en presencia de un alto momento de cola. Esta transición se produce muy por encima del valor de 200 K predicha por las simulaciones dinámicas moleculares de la estructura.
Un ajuste de los datos se obtuvo con un modelo simple en el que la función de onda a lo largo de la dirección de unión es la suma de dos curvas gaussianas separadas por una distancia d de 0.21 Å. La escasa separación de los momentos a lo largo de la dirección del vínculo refleja una deslocalización coherente entre las dos posiciones.
La explicación precisa de los resultados es aún incierta, pero indican claramente que el estado cuántico de los protones confinados en un nanoespacio a baja temperatura es cualitativamente diferente de cualquiera de las fases del agua que hemos vista hasta ahora.
El agua no es nada si no es flexible, encontrándose una gran variedad de estructuras cristalinas y cuasicristalinas en nanotubos de diferentes diámetros (11) (véase también el capítulo 19 de Living Rainbow H2O [4]).
En otros experimentos, Reiter y sus colegas descubrieron que el agua confinada en un nanoespacio de 2 nm o aún más pequeños, tienen los protones que están coherentemente deslocalizados en dos estados de momento, en el “doble pozo” (12).
El nanotubo de doble pared (DWNT) con un diámetro interno de 16 + 3 Å se comportó de una forma muy diferente que el nanotubo de pared sencilla (SWNT) de 14 Å. La amplitud de la distribución radial del momento disminuye para el agua en un nanotubo de pared sencilla, ampliándose para el agua en un nanotubo de pared doble, en comparación con el volumen de agua; este cambio tan notable se debe a una diferente tan pequeña de diámetro de sólo 2 Å.
La estructura del agua a 170 K aparece en las simulaciones clásicas como una placa cilíndrica de aproximadamente 0,3 nm de distancia de la pared de carbono, con una sola cadena de moléculas de agua en el centro del nanotubo SWNT, y en el caso del nanotubo DWNT aparece un cilindro interno más pequeño de agua en su centro. Es decir, el estado cuántico de los protones de agua confinada es muy sensible a la naturaleza del confinamiento y responde a la configuración global de la red de los enlaces de hidrógeno (H). Otras diferencias se encuentran en la influencia de la temperatura en la distribución del momento de los protones. Mientras que la distribución del momento del agua en el nanotubo SWNT es independiente de la temperatura hasta 230 K ( ver más arriba), la del agua en el nanotubo DWNT depende mucho de la temperatura (Figura 4).
[Figura 4: Distribución radial del momento del agua en un nanotubo DWNT a diferentes temperaturas en comparación con el volumen de agua a temperatura ambiente; las dos curvas superiores han sido desplazadas hacia arriba 0.02 unidades para mayor claridad]
La dispersión inelástica de los neutrones muestra una deslocalización coherente, algo evidente en la difusión de onda en una distribución bimodal de un sistema también doble. Un importante número de protones del nanotubo DWNT está en ese estado y, además, la separación de los pozos de potencial cambia con la temperatura, tomando cada vez unos valores más pequeños de 4,2 K a 120 K. Sin embargo, toman unos valores mayores a 170 K.
El agua en nanoporos hidrofílicos y canales
Los efectos del confinamiento se observan también en los nanoespacios hidrófilos a temperatura ambiente. La interacción del agua con la superficie del nanotubo se manifiesta principalmente en una repulsión de Coulomb y en una atracción de van de Waals. No se produce ninguna unión química entre el agua y las paredes del nanotubo.
En experimentos anteriores, con xerogeles, se utilizó una esponja de vidrio con Si-OH (silanol) que recubre la superficie de los poros y puede formar enlaces de hidrógeno con el agua (13). La distribución del momento de los protones en los poros de 24 Å a temperatura ambiente puede describirse como si todas las moléculas estuvieran confinadas en un doble pozo de potencial. Para poros más grandes de 82 Å, la distribución promedio del momento estaba más cerca del agua en mayores cantidades, aunque todavía con muchas diferencias ( Figura 5).
[Figura 5: Distribución dinámica radial del agua en los poros de 24 Å en un xerogel ( curva en negro) en comparación con un xerogel con poros de un diámetro de 82 Å (curva en rojo) y el volumen de agua ( curva en azul), todos a temperatura ambiente]
Dos sistemas similares al xerogel son el ácido perfluorosulfónico de las membranas de Nafion 1120 y Dow 858. Estos son los ionómeros ( polímeros que consisten en la repetición de unidades eléctricamente neutras y una fracción de unidades ionizadas, por lo general no más del 15%), con una cadena principal formada por poli-hidrófobos ((tetrafluoroetileno) (PTFE) y cadenas aleatorias laterales de perfluoréter, terminando con ácido sulfónicos. Cuando se hidrata, aparece una separación en nanofase allí donde los iones del agua se encuentran en los dominios de unos pocos nanómetros de diámetro, rodeado de las cadenas principales hidrofóbicas. El grupo del ácido sulfónico (-SO3H) dona su protón al agua cuando no hay suficiente agua en los poros, convirtiéndose en muy buen conductor de protones.
La distribución del momento a temperatura ambiente en las dos membranas alcanza valores dramáticos y se corresponde a la diferencia de energía cinética en comparación con mayores volúmenes de agua de + 107 meV/protón para el Nafion y + 124 meV/protón para el Dow 858 (12) (Figura 6).
[Figura 6: Distribución del momento de los protones en las membranas de intercambio de protones en compración con un alto volumen de agua; distribución del momento del protón en xerogel ( véase el texto)]
A una concentración de 14H2O/SO3H para ambos tipos de membranas, Dow 858 tiene una conductividad significativamente mayor que el Nafion, debido a una mayor deslocalización de los protones, a juzgar por la profundidad y la posición de mínimos en la distribución del momento (Figura 5). Un protón que se deslocaliza en dos lugares debe tener una conductividad mayor que uno que se localiza en una sola posoción, y así es.
Los autores concluyeron (12): “Hay una confirmación experimental de que el movimiento de los protones está correlacionado con el espectro de vibración del hielo. Se postula que un fenómeno similar ocurre en el agua, un movimiento correlacionado de los protones que produce una respuesta de los electrones, lo que lleva a la formación del doble pozo de potencial para los protones, y que este estado correlacionado, se produce a más altas energías que en las moléculas individuales del agua a mayores volúmenes, estando lo suficientemente cerca de la energía que puede convertirse en el estado fundamental cuando la red de enlaces de hidrógeno del agua se ven interrumpidos por el confinamiento. Los cambios en el movimiento de punto cero (estado fundamental) de los protones del agua confinada, como ocurre en las células vivas, por ejemplo, es de esperar que juegue un papel importante en la energética celular, donde las distancias típicas entre los componentes son de 20 A°.”
En otras palabras, el confinamiento en sí mismo es suficiente para provocar cambios en la estructura del enlace, excitando el estado fundamental de algua hacia una deslocalización coherente que hace que los protones sean superconductores.
Un trabajo reciente sobre la estructura de los pulsos electromagnéticos (PEM) arroja más luz sobre las propiedades de conductividad de los protones.
Superconductividad de las membranas de protones
La estructura química del Nafion combina moléculas hidrófobas, con una estructura principal parecida al teflón, con grupos laterales hidrófilos iónicos ( Figura 7)
En el Nafion hidratado, estos componentes se autoorganizan para producir la dispersión de rayos X fomando un pico a bajos ángulos o la dispersión de los neutrones. Utilizando un algoritmo introducido recientemente, Klaus Schmidt-Rohr y Chen Qiang de la Universidad Estatal de Iowa, han publicado la simulación de los ángulos de dispersión del Nafion Hidratado (14). Mostraron que las características del pico del ionómero forma una estructura larga y paralela, pero por otra parte se formaban al azar canales de agua, rodeados parcialmente por ramas laterales hidrófilas, formándose micelas cilíndricas inversas ( Las micelas inversas se forman por los detergentes, con sus extremos hidrófilos que vueltos hacia dentro y los extremos hidrófobos vueltos hacia afuera). En el 20% del volumen de agua, los canales de agua tienen un diámetro de entre 1,8 y 3,5 nm, con una media de 2,4 nm. Los cristalitos de Nafion ( pequeñas estructuras cristalinas) que constituyen ~ el 10% del volumen, forman una reticula que es crucial para las propiedades mecánicas de las películas de Nafion, son alargadas y paralelas a los canales de agua, con secciones transversales de ~5 nm2 (Figure 8). Una docena de otros modelos no coinciden con los datos experimentales de dispersión.
[Figura 8: Modelo de canal de agua paralelo ( micela cilíndrica inversa ) del Nafion hidratado; a) secciones longitudinal y transversal de una micela cilíndrica inversa; b) recubrimiento casi exagonal de los canales de agua y c) cristalitos de Nafion ( en negro) en una matriz no cristalina de Nafion ( en gris)].
Esta estructura no es diferente a la del citoplasma, con el agua distribuyéndose en los espacios fractales, limitando una esponja de Sierpinski (véase el Capítulo 18 of [5]).
Aunque aproximadamente la mital de agua en el Nafion parece congelarse a ~-20 C, la conductividad y la difusión en el Nafion persiste por debajo de – 2 ºC hasta – 50 º C, con la energía de activación moderadamente más alta que a mayores temperaturas.
Las películas de Nafion tienen una conductividad de protones de 0.1 S/cm (S, Sieman = 1 Amperio/Voltio); entre las más altas de los pulsos electromagnéticos (PEM). ( En comparación, la conductividad eléctrica del cobre, una de las más altas, es de 596 000 S/cm, la del agua 0,00055 S / cm, la del silicio, un semiconductor, 0,156 S / cm [15].) Pero la conductividad de una sola nanofibra de alta pureza de Nafion, fabricada por electrospinning, alcanzó 1,5 S/cm, un orden de magnitud mayor, como demostraron Yossef A Elabd de la Universidad Drexel de Filadelfia en Pennsylvania, EE.UU., y sus colegas (15). También se observó un efecto de confinamiento, donde la conductividad de los protones aumente considerablemente al disminuir el diámetro de la fibra. Una morfología de iones orientados se observó en la nanofibra en contraste con la morflología isotrópica en las películas de mayor grosor.
El electrospinning es una técnica que puede producir polímeros con fibras de un diámetro de unos pocos nanómetros mediante la aplicación de un campo eléctrico de alta tensión a una solución del polímero que es expulsado por una jeringuilla metálica. Los nanofibras de Nafion de alta pureza hechas mediante electrospinnig tenían sólo el 0,1% del peso del polímero portador, el óxido de polietileno (MW 8 000), y con una conductividad de los protones tan alta como 1,5 S/cm se encontró en una fibra con un diámetro de 400 nm. Esto se debe a la alineación de los agregados iónicos interconectados a lo largo de la dirección del eje de la fibra, como se evidencia por dispersión de rayos X. Además, se observó un aumento de la sensibilidad a la humedad de las nanofibras en comparación con películas de mayor grosor.
Como se muestra en la Figura 9, la conductividad de las fibras de Nafion aumenta exponencialmente a medida que disminuye el diámetro de la fibra ( gráfico de la izquierda), La conductividad de los protones de la fibra con un diámetro >2 μm fue similar a una película de Nafion de ∼0.1 S/cm. Sin embargo, cuando el diámetro de la fibra era de <1 μm, la conductividad del protón aumentó mucho a medida que disminuía el diámetro de la fibra, alcanzando un valor tan alto como 1,5 S / cm para las nanofibras de 400 nm de diámetro, por lo menos un orden de magnitud mayor que la película de mayor grosor de Nafion. La conductividad de la fibra también aumenta cien veces cuando se eleva la humedad relativa del 50 al 90% ( Figura 8, gráfico de la derecha); en comparación, la conductividad de la película de Nafion de mayor grosor sólo ha aumentado 10 veces.
[Figura 9: conductividad de la nanofibra de Nafion en función del diámetro (izquierda) y de la humedad relativa (derecha)]
Canales de micelas inversas, citoesqueleto, fibras de colágeno y los meridianos de acupuntura
El modelo de micelas inversas de Nafion es especialmente relevante para la célula viva, donde los intersticios entre las fibras del citoesquelo y las membranas citoplasmáticas forman efectivamente canales de micelas inversas en un nanoespacio, que ahora se sabe alteran drásticamente la enzima/sustrato, y la actividad de la enzima es muy distinta en comparación con la fase termodinámica en los modelos a mayor escala, que todavía dominan la Biología celular convencional [16] (véase el Capítulo 18 of Living Rainbow H2O [4]). El modelo puede ser aún más relevante para el medio extracelular de los animales pluricelulares, que está atravesado por fibras de colágeno alineadas, fibrillas entrelazadas con los nanotubos de agua ([16] (Véase Chapter 20 of Living Rainbow H2O [4]). Estos canales de agua en línea con las fibras de colágeno pueden tener una correlación anatómica con los meridianos de acupuntura de la medicina tradicional china, como sugerimos David Knight y yo por primera vez en 1998 (17), y la hipótesis todavía está muy viva y no probada [(18)Acupuncture, Coherent Energy and Liquid Crystalline Meridians, ISIS Conferencia]. Sería muy sencillo medir la conductivad de los protones en las fibrillas individuales de colágeno para empezar.
Fuente: http://www.i-sis.org.uk/SuperconductingQuantumCoherentWaterinNanospace.php
Otros artículos de la Dra. Mae-Wan Ho:
http://noticiasdeabajo.wordpress.com/page/2/?s=Mae-Wan+Ho&x=0&y=0